Agregas el manejador de evento Click en el toolbar
toolBar1.ButtonClick += new ToolBarButtonClickEventHandler (
this.toolBar1_ButtonClick);
y en el evento click el sender te dice cual es el boton que se uso
protected void toolBar1_ButtonClick (
Object sender,
ToolBarButtonClickEventArgs e)
{
switch(toolBar1.Buttons.IndexOf(e.Button))
{
case 0:
break;
case 1:
break;
case 2:
break;
}
}
</code>