XML no tiene nada que ver con ADO
La forma de abrir un XML es añadiendo la referencia "Microsoft XML, v5.0" y entonces:
Dim xDom As New MSXML2.DOMDocument50
xDom.Load "c:\fichero.xml"
o bien:
xDom.loadXML "<a>....</a>"
Consulta la ayuda de DOMDocument para aprender a manejarlo.