Tienes k coger un formulario d tu proyecto, ir al cuadro d Propiedades y asignarle a la propiedad "Icon", de ese formulario, el icono k tu kieras.
Despues vas al menú Proyecto > Propiedades de 'Nombre_proyecto'...
y dirigirt a la pestaña 'Generar'. Allí puedes seleccionar en un combox el formulario q lleva el icono k deseas.