Tu pregunta sirve para saber el funcionamiento de los bucles for o while en matlab o en cualquier lenguaje de programacion, primero genera una matriz de 5x5 en forma manual y en forma literal es decir a=( a11 a12, a55) y allí observar como se comportan los subíndices de los elementos de la diagonal y luego buscar una ley para sumar esos subíndices. Luego lo haces en forma manual esa suma pero usando una ley de sumatoria que hayas encontrado.
Ya después puedes pensar en hacerlo en matlab.
Saludos. 
JOSE JEREMÍAS CABALLERO
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