Con el administrador de Proyectos Abierto, pulsa Ctrl+J y se abre el cuadro: INFORMACION DEL PROYECTO, en la solapa Proyecto, debes marcar la Opcion ADJUNTAR ICONO y con el boton ICON... buscar y seleccionar el Icono elegido, luego ACEPTAR.
Una vez hecho esto ya si puedes poner en el archivo de inicio de tu aplicacion: