Hola Antonio:
Creo que tu problema lo debes tratar más bien por el lado de programación, no de base de datos... Lo que comúnmente se hace es simplemente tener una tabla con los usuarios activos en donde almacenes también la IP desde la que se está conectando el usuario. al momento de conectarse revisas si el usuario ya existe, si no es así entonces agregas un registro para el usuario con la IP desde la que se está conectando. Si un usuario intenta ingresar desde otra IP, el registro ya existe en la tabla, por lo tanto niegas el acceso... MUCHO OJO, tienes que manejar también el momento en que el usuario termina su sesión, por ejemplo de manera inesperada... puedes implementar un botón de SALIR donde lo que hagas sea borrar de la tabla el registro del usuario, pero qué pasa por ejemplo si el usuario sale del browser sin dar clic en el botón de salida??? Dale un vistazo a estas ligas.
http://www.forosdelweb.com/f18/evitar-uso-multiple-password-460747/
http://www.forosdelweb.com/f18/evitar-2-ingresos-simultaneos-con-mismo-usuario-851223/
Ahi se plantean algunas soluciones con PHP
Saludos
Leo.